В общем случае, утверждение "Destination := Source" не идентично утверждению "Destination.Assign(Source)".

Утверждение "Destination := Source" принуждает Destination ссылаться на тот же объект, что и Source, а "Destination.Assign(Source)" копирует содержание объектных ссылок Source в объектные ссылки Destination.

Если Destination является свойством некоторого объекта (тем не менее, и свойство не является ссылкой на другой объект, как, например, свойство формы ActiveControl, или свойство DataSource элементов управления для работы с базами данных), тогда утверждение "Destination := Source" идентично утверждению "Destination.Assign(Source)". Это объясняет, почему LB.Items := MemStr работает, когда MemStr := LB.Items нет.